vmp=√2RTM
分布曲线峰顶对应的速率；由 df/dv=0 得到。
LECTURE 03 · THE KINETIC MODEL OF GASES
气体动理论与分子速率
从分子撞壁到宏观压力，再到速率分布、碰撞与平均自由程。
课件重构完整推导公式分数化参数首现释义
0. 本课的逻辑主线
气体动理论用极少的微观假设解释宏观规律：先把器壁受到的压力还原为分子的动量通量，再用 Maxwell-Boltzmann 分布说明同一温度下分子并非具有同一速率，最后由相对运动得到碰撞频率和平均自由程。
模型假设→撞壁动量→速率分布→特征速率→碰撞与输运
1. 三条模型假设
气体动理论假定：分子以质量 m 作不停息的随机运动并服从经典力学；分子直径远小于相邻碰撞间的路程，可视为质点；分子除短暂的完全弹性碰撞外不相互作用。最后一条意味着平动动能在碰撞前后守恒。
模型的地位
它不是逐个追踪真实分子的精确模拟，而是用统计平均把巨大数量的微观运动连接到可测的 p、V、T。
2. 从碰撞推导压强
设立方容器边长为 L、体积为 V=L³，器壁面积为 A=L²。一个分子的 x 方向速度分量为 vx。
动量变化 → 力 → 压强
- 弹性撞壁后 vx 反向，分子动量变化为 Δpx,molecule=−2mvx，器壁获得大小为 2mvx 的动量。
- 同一分子连续撞击同一壁面的时间间隔为 2L|vx|，因此它对壁面的平均力为 mvx2L。
-
对 N 个分子求和并除以面积：
p=Nm⟨vx2⟩V
- 随机运动各向同性，⟨vx²⟩=⟨vy²⟩=⟨vz²⟩，且 v²=vx²+vy²+vz²，故 ⟨vx²⟩=⅓⟨v²⟩。
pV=13Nm⟨v²⟩=13nM⟨v²⟩
量意义单位
N分子总数1
m单个分子的质量kg
n物质的量mol
M摩尔质量，M=NAmkg·mol⁻¹
⟨v²⟩分子速率平方的集合平均m²·s⁻²
3. 温度与均方根速率
把动理论结果与 pV=nRT=NkT 比较：
12m⟨v²⟩=32kT
所以温度对应分子的平均平动动能，而不是某个分子的瞬时速率。均方根速率定义为速率平方平均值的平方根：
vrms=√⟨v²⟩=√3RTM
T 为热力学温度，R 为摩尔气体常数，M 必须以 kg·mol⁻¹ 代入。温度升高使速率按 √T 增长；同温下轻分子比重分子快，速率按 1√M 变化。
4. 为什么需要速率分布？
碰撞不断交换能量，因此同一温度的分子不可能全都以 vrms 运动。Maxwell-Boltzmann 速率分布给出速率落在 v 到 v+dv 之间的分子比例：
f(v)=4π(M2πRT)32v² exp(−Mv²2RT)
dP=f(v)dv ∫0∞f(v)dv=1
量意义单位
v速率，即速度矢量的大小m·s⁻¹
f(v)速率的概率密度；曲线本身不是概率s·m⁻¹
f(v)dv速率位于宽度 dv 的小区间内的概率1
曲线从零开始、先升后降且右侧有长尾。升温使曲线变宽、峰值降低并右移；摩尔质量增大使曲线变窄、峰值升高并左移。面积始终为 1。
5. 三种特征速率不能混用
vmean=⟨v⟩=√8RTπM
所有分子速率的算术平均。
vrms=√3RTM
直接连接平均平动动能。
vmp<vmean<vrms
分布右偏，较快分子对平方平均的权重更大。
平均值的一般算法
任意只依赖速率的量 g(v) 的集合平均为：
⟨g(v)⟩=∫0∞g(v)f(v)dv
分别令 g(v)=v 与 g(v)=v²，即可得到平均速率与均方根速率。
6. 平均相对速率
碰撞取决于两个分子彼此接近的速率，而不是各自相对实验室的速率。对相同分子，平均相对速率为：
vrel=√2vmean=√16RTπM
这个 √2 不是把两个速率简单相加，而是来自两个独立、各向同性速度矢量之差的统计平均。
7. 碰撞频率与平均自由程
把分子近似为直径 d 的硬球，则碰撞截面 σ=πd²。单位体积的分子数密度为 𝒩：
𝒩=NV=pkT
z1=σvrel𝒩=√2πd²vmeanpkT
z1 是一个分子平均每秒发生的碰撞次数。单位体积、单位时间的总碰撞次数需避免每对分子被计数两次：
Z11=12𝒩z1
平均自由程 λ 是相邻两次碰撞之间的平均路程：
λ=vmeanz1=kT√2πd²p
量意义单位
d硬球碰撞直径m
σ碰撞截面 πd²m²
𝒩分子数密度m⁻³
z1单个分子的碰撞频率s⁻¹
λ两次碰撞间平均路程m
固定温度时，λ∝1/p：减压使分子更稀疏，碰撞变少，自由程变长。理想硬球模型下 λ 与摩尔质量无关，因为速率在 z1 中约去。
8. 复习检查表
- 区分速度矢量 v⃗ 与速率 v。
- 压强来自单位时间、单位面积的动量传递；各向同性给出关键因子 13。
- f(v) 是概率密度，只有积分面积才是概率。
- 三种特征速率的系数分别是 2、8π、3，大小顺序不能反。
- 碰撞问题使用相对速率；总碰撞对数要除以 2。
- 所有含 M 的 SI 公式都应代入 kg·mol⁻¹。