定义温度
热平衡具有传递性。
LECTURE 04 · THE FIRST LAW
热力学基本概念与第一定律
体系、状态与过程；功、热、内能、焓、热容及可逆绝热变化。
课件重构符号约定完整推导参数首现释义
0. 热力学回答什么
热力学研究大量粒子构成体系的宏观平衡性质，追踪物理过程、相变与化学反应中的能量转化，并判断变化的方向与限度。它只依赖始末状态，不提供微观反应机理或速率。
定义内能
能量守恒，热与功是传能方式。
定义熵
确定自发方向与平衡限度。
熵的基准
给出绝对熵的数值起点。
1. 体系、环境与边界
体系是研究时划定的对象；体系以外与它相关的部分称环境，两者之间是边界。
物质 + 能量
两者均可跨越边界。
只交换能量
不能交换物质，但体积、相态和组成仍可能改变。
均不交换
既无物质交换，也无能量交换。
封闭 + 绝热 ≠ 必然孤立
若仍能以功交换能量，就还不是孤立体系。
用 p、T、V、n、密度及相组成等宏观量描述体系。广度性质随体系大小成比例变化，如 V、U；强度性质与物质量无关，如 p、T、密度和摩尔体积 Vm。
2. 状态、路径与过程
状态函数只由当前平衡状态决定，与体系如何到达该状态无关；U、H、p、V、T 都是状态函数。路径是中间状态的序列，过程则描述这条路径。
可逆过程
始终无限接近平衡，只需无穷小改变即可反向；它是理想极限。
不可逆过程
由有限驱动力推动，具有明确时间方向；真实过程通常如此。
常用限制：绝热 q=0；等压 p=constant；等温 T=constant；等容 V=constant；循环过程最终回到初态，所有状态函数的总变化为零。
3. 功、热与符号约定
功和热都不是体系“含有”的性质，而是跨越边界的能量传递方式。本站采用化学约定：能量进入体系为正，离开体系为负。
体系吸热
能量以热的形式进入体系。
体系放热
能量以热的形式离开体系。
环境对体系做功
压缩通常属于这种情况。
体系对环境做功
膨胀通常属于这种情况。
绝热与等温不要混淆
绝热表示 q=0，不是温度不变；等温表示 ΔT=0，过程中仍可能有热交换。
4. 内能与第一定律
内能 U 是体系内所有微观能量之和，包括平动、转动、振动、电子能以及分子间势能等。它是广度状态函数，摩尔内能 Um 是强度性质：
Um=Un
ΔU=Uf−Ui=q+w
这就是热力学第一定律。微小变化写作：
dU=δq+δw
dU 是恰当微分，因为 U 是状态函数；δq、δw 依赖路径，故用不恰当微分符号。孤立的“体系 + 环境”满足：
ΔUtotal=ΔUsystem+ΔUsurroundings=0
5. 膨胀功
活塞面积为 A，外压为 pex，活塞移动 dz 时 dV=A dz。体系膨胀对环境做功：
一般表达式
δw=−Fdz=−pexA dz=−pexdV
w=−∫ViVfpexdV
pex 是外界施加的压力；功由实际对抗的外压决定，不能无条件用体系压力代替。
pex=0 ⇒ w=0
气体向真空膨胀，没有推动外界。
w=−pexΔV
数值等于 p-V 图下的矩形面积。
可逆膨胀的每一步都有 pex=p。一摩尔或 n mol 理想气体等温可逆膨胀时：
wrev,T=−∫ViVfp dV=−nRT∫ViVfdVV=−nRT lnVfVi
同样始末态之间，可逆膨胀使体系对环境输出的功最大；可逆压缩则使环境所需输入功最小。
6. 定容热与热容
封闭体系若只有膨胀功，在定容条件下 dV=0，因而 w=0：
ΔU=qV
定容热容定义为：
CV=(∂U∂T)V dU=CVdT
若温区内 CV 可视为常数，则：
ΔU=qV=CVΔT
CV 是整个样品的广度热容，单位 J·K⁻¹；摩尔热容 CV,m 是强度性质，定义为 CVn，单位 J·mol⁻¹·K⁻¹。
7. 量热法
弹式量热计把反应限制在刚性定容容器中，并尽量与外界绝热。反应释放或吸收的能量引起量热计温度变化：
qcal=CcalΔT qreaction=−qcal
Ccal 是经已知电功或标准物质校准得到的量热计常数。定容且无其他功时，反应热对应 ΔU。符号必须区分“反应体系”和“量热计”：量热计升温意味着量热计吸热，而反应放热。
8. 焓与定压热
焓定义为：
H≡U+pV
为什么定压热等于焓变
封闭体系、恒压且只有 pV 功时：
ΔU=qp−pΔV
qp=ΔU+pΔV=Δ(U+pV)=ΔH
因此 qp=ΔH 只在这些条件满足时成立；它不是焓的定义。
ΔH=ΔU+Δ(pV) 恒压时：ΔH=ΔU+pΔV
理想气体反应在同一温度下可写为：
ΔH=ΔU+ΔngRT
Δng 是气态产物计量数总和减去气态反应物计量数总和，只计算气体。
9. 定压热容与温度积分
Cp=(∂H∂T)p dH=CpdT
若 Cp 近似恒定，ΔH=qp=CpΔT。若随温度变化，则必须积分：
ΔH=∫T1T2Cp(T)dT
例如：
Cp=a+bT+cT²
ΔH=a(T2−T1)+b2(T22−T12)−c(1T2−1T1)
a、b、c 是给定物质的经验参数，其单位应使每一项均具有热容单位。
10. 理想气体的 Cp 与 CV
理想气体的内能只依赖温度，即 U=U(T)；又有 H=U+nRT。对温度求导：
Cp=dHdT=dUdT+nR=CV+nR
Cp−CV=nR Cp,m−CV,m=R
定压升温时，供给的能量除了提高内能，还要支持体系膨胀，所以理想气体有 Cp>CV。
11. 可逆绝热膨胀
可逆绝热过程同时满足 δq=0 与 δw=−p dV。对理想气体：
推导绝热方程
CVdT=−p dV=−nRTVdV
CVTdT=−nRVdV
若热容在温区内近似恒定，积分并利用 Cp−CV=nR。定义热容比 定义热容比 γ：
γ=Cp,mCV,m
于是得到：
TVγ−1=constant pVγ=constant Tγp1−γ=constant
量意义单位
γ定压摩尔热容与定容摩尔热容之比1
Cp,m定压摩尔热容J·mol⁻¹·K⁻¹
CV,m定容摩尔热容J·mol⁻¹·K⁻¹
绝热膨胀时体系对外做功而无热补入，U 与 T 均下降。因为 γ>1，绝热线在 p-V 图上比等温线下降得更陡。
12. 高频条件检查
- ΔU=q+w 使用“进入体系为正”的化学符号约定。
- q、w 是路径量；U、H 是状态函数。
- w=−pexΔV 仅适用于恒外压；可逆过程才可令每一步 pex=p。
- qV=ΔU 要求定容且无其他功；qp=ΔH 要求封闭、恒压且只有 pV 功。
- ΔH=ΔU+ΔngRT 中只计算气态物质。
- pVγ=constant 只适用于理想气体的可逆绝热过程，并通常假设热容恒定。
13. 公式辨析：先判断条件，再选择公式
这一章的公式不是彼此竞争的“不同版本”，而是在第一定律上逐步添加条件得到的分支。做题时先圈出 体系是否封闭、体积或压力是否恒定、是否绝热、是否可逆、是否为理想气体、是否只有膨胀功，再选公式。
公式成立条件它告诉你什么最容易误用之处
ΔU=q+w封闭体系；本站采用能量进入体系为正任何过程都从这里开始做能量收支它不能单独给出 q 或 w，还需要路径条件
δw=−pexdV只有膨胀功微小体积变化对应的功一般过程用外压 pex，不能直接换成体系压力 p
w=−pexΔV恒定外压膨胀功等于 p-V 图中的矩形面积外压变化时必须积分
wrev=−∫p dV可逆过程；每一步 pex≈p由体系状态方程计算可逆功不可逆过程不能用体系压力积分
wrev,T=−nRT lnVfVi理想气体、等温、可逆把 p=nRT/V 代入可逆功积分“等温”或“理想气体”任一条件缺失都不能直接使用
qV=ΔU定容且无其他功定容量热直接测得内能变仅写“定容”仍不够；若存在电功等，二者不相等
qp=ΔH封闭、恒压且只有膨胀功定压热等于焓变这是有条件的结论，不是焓的定义
H=U+pV定义，任意状态均成立建立焓、内能与体积功项的联系不要把定义误写成只在恒压时成立
ΔH=ΔU+Δ(pV)任意始末状态焓变的一般关系只有恒压时才能化为 ΔU+pΔV
ΔH=ΔU+ΔngRT理想气体反应；始末温度相同反应焓与反应内能的换算Δng 只统计气态物质
dU=CVdT理想气体；或沿定容路径使用定义温度变化与内能变化的联系对一般真实物质，非定容路径上 U 还可能随
V 改变
dH=CpdT沿定压路径温度变化与焓变的联系跨越大温区时
Cp 常随温度变化，需要积分
pVγ=constant理想气体、可逆、绝热，且热容近似恒定连接绝热路径上的压力和体积普通绝热过程不一定可逆，不能自动使用
一个最有用的辨析
q=0 表示绝热，ΔT=0 表示等温。理想气体自由膨胀可同时有 q=0、w=0、ΔU=0、ΔT=0；可逆绝热膨胀则有 q=0、w<0、ΔU<0、ΔT<0。所以“绝热”绝不等于“温度不变”。
14. 第一律公式思维导图
把所有题目都从中心的第一定律出发，然后沿题目给出的条件向下走；不要从记忆里随机抓一条公式。
第一定律ΔU=q+w先确定正负号与能量流向
先处理功 w
只有膨胀功δw=−pexdV
恒外压w=−pexΔV
可逆w=−∫p dV
再加：理想气体 + 等温w=−nRT lnVfVi
定容路径
dV=0 且无其他功w=0
代回第一律qV=ΔU
若热容恒定ΔU=CVΔT
定压路径
定义焓H=U+pV
恒压且只有膨胀功qp=ΔH
若热容恒定ΔH=CpΔT
绝热路径
q=0ΔU=w
再加：理想气体 + 可逆CVdT=−p dV
pVγ=constant
TVγ−1=constant
30 秒选公式顺序
体系 → 功的类型 → 路径条件 → 物质模型
先问“是不是封闭体系”，再找“有没有非膨胀功”，接着识别定容、定压、等温或绝热，最后才判断能否使用理想气体关系。越靠后的条件越具体；不要反过来。