混合物、偏摩尔量与化学势

1. 知识体系：从纯物质走向变组成体系

前两课用纯物质的μ=G_m研究相稳定性。本课增加组成这个自由度：总体积V、Gibbs能G等既取决于T、p，也取决于各组分物质的量n_i。由“加一点组分，总性质怎样变”定义偏摩尔量，再由广延性得到加和式，最后导出Gibbs–Duhem约束。

本次10页PDF通常每页两张幻灯片，第10页仅上半页。实际内容为浓度表示、偏摩尔体积、偏摩尔Gibbs能、四个基本微分式和Gibbs–Duhem方程。章目录中的理想溶液、Raoult/Henry定律、依数性及活度属于后续主题。本页的切线法与理想气体混合计算作为已标注的推导拓展。

2. 组成的四种写法：先分清分母

下标A代表溶剂，B代表溶质；m为质量，M为摩尔质量，n为物质的量。质量摩尔浓度采用溶剂质量，物质的量浓度采用溶液体积。在组成保持的封闭体系中，热胀冷缩会改变c；b和x的数值保持。

x与b的精确换算，再取稀溶液近似

M_A使用kg·mol⁻¹，使b_BM_A无量纲。近似条件为b_BM_A≪1。例：水M_A≈0.018 kg·mol⁻¹，b=0.10 mol·kg⁻¹，精确x_B=0.0018/1.0018≈0.001797，稀溶液近似为0.0018。

x与c：密度进入换算

这里ρ_A为纯溶剂密度。条件是n_B≪n_A，且稀溶液总体积近似溶剂体积V≈V_A。若c用mol·m⁻³，则M用kg·mol⁻¹、ρ用kg·m⁻³；采用mol·L⁻¹时也要配套体积单位。1 mol·L⁻¹=1000 mol·m⁻³。

3. 偏摩尔量：固定什么，改变什么

设X为均匀单相混合物的广延性质，例如V、U、H、S、A或G。偏摩尔量（partial molar quantity）定义为：

式中X̄_i是组分i对总性质的局部增量贡献，单位为X的单位除以mol。下标的意思是：固定温度T、压力p和所有其他组分的物质的量，只让n_i改变。加入i时，摩尔分数随之改变；偏导下标中保持的是其他n_j。

n表示全体组分的物质的量；dn_i很小时，总量变化的一阶近似为X̄_idn_i。在大量混合物中加入极少组分，会使组成变化很小，这正是课件用“加到大量溶液中”解释导数的原因。有限量加入可通过沿途变化的偏摩尔量积分计算。

广延量X随体系按比例放大而放大；强度量X̄ᵢ在保持T、p、组成时与体系总大小无关。偏摩尔量仍可随组成变化。

来源：PDF第9页；以下各式针对可微、均匀的宏观单相体系，采用通常体积功热力学模型，忽略表面等额外贡献。

4. 偏摩尔体积：测到的是整体的体积响应

偏摩尔体积V̄_i的SI单位为m³·mol⁻¹，实验中常用cm³·mol⁻¹。1 cm³=10⁻⁶ m³。它的大小来自加入组分后的全部分子环境与堆积、溶剂化响应。

课件用约18 cm³·mol⁻¹与14 cm³·mol⁻¹对比：加水到水中与加水到大量乙醇中，增量不同。这里的数值描述所示环境和极限附近的行为。对有限组成范围，V̄_水和V̄_乙醇随组成的曲线由第3页下图给出。

负偏摩尔体积怎样理解？

在某些电解质溶液中，加入溶质可引起显著的溶剂化与结构收缩，使总液体体积减小。这时(∂V/∂n_溶质)为负。负号描述加入操作对应的净斜率；样品的总体积V仍为正。

例如V̄_B=−5 cm³·mol⁻¹，局部加入0.020 mol B，并保持T、p及n_A固定，则ΔV≈−0.10 cm³。这个局部线性估算假设此小范围内斜率近似恒定。

5. 加和式与Euler定理：当前组成处的精确关系

同一均匀单相体系按比例放大λ倍，T、p和组成保持，广延性写为X(T,p,λn₁,…)=λX(T,p,n₁,…)。对λ求导，并令λ=1：

这是Euler齐次关系。体积与Gibbs能的两个重要实例为V=Σn_iV̄_i、G=Σn_iμ_i。右侧各偏摩尔量都在同一个最终组成处取值。这样既保持精确加和，又允许偏摩尔量随组成改变。

纯物质摩尔量X_m,i^*描述纯i；偏摩尔量X̄_i描述混合物中i的增量贡献。纯物质极限下，二者趋于相应纯相值。混合前后性质差可写：

该定义比较同T、p下混合物与分开的纯组分。理想气体的V、U、H混合变化为零是特定模型的性质；真实液体的混合体积和混合焓可正可负。

6. 由实验求偏摩尔量：求斜率，再用加和式

1. 固定T、p和另一组分物质的量，测V随加入量的变化。
2. 用适合该浓度范围的函数拟合实验曲线，保留单位。
3. 对加入组分物质的量求导，得到它的偏摩尔体积。
4. 把总量与此结果代入加和式，求另一组分。

课件第4页下半页给出固定n_B时的多项式拟合例。把常数项并入截距后，可整理成V=a+b₁n_A+cn_A²。若V取cm³、n取mol，则a、b₁、c的单位分别为cm³、cm³·mol⁻¹、cm³·mol⁻²；拟合系数b₁与质量摩尔浓度b分别记号。

拟合后微分可能放大噪声，需要在数据支持的范围内使用。若测量的是摩尔体积V_m随摩尔分数x的变化，可用本课“切线法拓展”中的变换求偏摩尔体积。

7. NaCl例题：质量摩尔浓度中的链式法则

课件固定溶剂水质量m_A=1.000 kg，体积经验式中的b采用mol·kg⁻¹数值，V采用cm³数值。为把单位显式写清，定义无量纲β=b/(1 mol·kg⁻¹)：

在b=0.100 mol·kg⁻¹时β=0.100，n_NaCl=bm_A=0.100 mol。偏导实际对n求，先用b=n/m_A换元：

dV/db的单位是cm³·kg·mol⁻¹，乘1/m_A才得到cm³·mol⁻¹。课件把b数值与n数值直接相等，是因为选了1 kg水；换成其他溶剂质量时，需要保留这一换元因子，而且原经验式描述的是1 kg水对应的系列。

采用课件的M_水=18.0 g·mol⁻¹，并保留中间精度，n_水=1000/18.0≈55.5556 mol。由V=n_水V̄_水+n_NaClV̄_NaCl：

课件给出18.04 cm³·mol⁻¹，来自先把n_水取55.6 mol再代入的中间舍入。本页保留精度后得到18.05；均采用课件的18.0 g·mol⁻¹摩尔质量约定。

8. 化学势：偏摩尔Gibbs能与物质转移方向

化学势（chemical potential）是Gibbs能的偏摩尔量：

μ_i的单位为J·mol⁻¹；给定T、p后，它随混合物组成而变。纯物质中G=nG_m，因此μ=G_m；混合物则有G_m=Σx_iμ_i。总摩尔Gibbs能和某一组分化学势通过组成加权联系。

从高化学势向低化学势转移

设同温同压两相α、β之间转移少量组分i，dn_i^β=dξ，dn_i^α=−dξ，总G变化为：

dξ>0代表由α到β。若μ^α>μ^β，该转移使G降低；平衡时可交换组分的化学势相等。这把上一课的相平衡判据延伸到混合物。若外场或电荷功参与，需使用包含相应贡献的势；本课采用通常体积功模型。

9. 四个基本微分式：从U逐个变换

对可变组成的平衡态简单可压缩体系，基本关系为：

U为内能，S为熵，V为体积，μdn为组成变化项。通过H=U+pV、A=U−TS、G=U+pV−TS展开乘积微分，相消相应项：

这里dU、dH、dA、dG是状态函数的全微分。用这些式子研究自发过程时，再结合相应外界约束选势与判据。基础假设为通常体积功体系，未额外引入电、表面和弹性功等独立变量。

由各基本微分式，四种自然变量下的物质的量偏导都给同一状态处的μ_i。记住势的自然变量，就能恢复正确下标。

10. 化学势与其他偏摩尔量：下标决定导数

n′代表除n_i以外的全部物质的量。标准偏摩尔量一律在T、p、n′固定下定义，所以偏摩尔焓H̄_i采用(∂H/∂n_i)_T,p,n′；上式给μ的H偏导采用S、p、n′。通过对G=H−TS等关系在T、p固定下求偏导，可得：

进一步交换G的混合二阶偏导：

第一式来自(∂G/∂T)_p,n=−S，第二式来自(∂G/∂p)_T,n=V。固定全体n时组成也固定，而μ、S̄、V̄是强度量，因此可把温压偏导条件写成固定组成。微分单位同样匹配：J·mol⁻¹·Pa⁻¹=m³·mol⁻¹。

11. Gibbs–Duhem：加和式与基本式共同给出的约束

第一条路线，对广延性得到的G=Σn_iμ_i使用乘积微分；第二条路线，使用G的基本微分式：

这就是Gibbs–Duhem方程。恒T、p时温压项为零：

组成变动时，各组分化学势受这个加权微分关系约束。例：在x_A=0.80、x_B=0.20的某一状态，局部dμ_A=+10 J·mol⁻¹，则dμ_B=−40 J·mol⁻¹。有限组成区间内x_A/x_B随位置改变，求有限变化需要积分。

推广到任一偏摩尔量

固定T、p，对X=Σn_iX̄_i微分，再与dX=ΣX̄_idn_i比较：

因此一个二元体系中，若测得一组分偏摩尔量随组成的关系，可结合积分所需的参考值恢复另一组分的信息。物理意义是同一混合物中两类局部贡献随组成协同变化。

12. 拓展：从摩尔性质曲线读切线截距

设二元体系总物质的量n=n_A+n_B，x=x_A，X_m=X/n，且X=nX_m(x)。在固定n_B时增加n_A，有∂n/∂n_A=1，∂x/∂n_A=(1−x)/n。链式法则给：

在X_m–x图的当前点作切线，其x=1截距给X̄_A，x=0截距给X̄_B，称切线截距法。横坐标若改成x_B，A、B的对应端点也随之交换。总量X–n_A图直接求斜率；摩尔量X_m–x图先用上述关系转换。

例：V_m=20+10x+4x(1−x)，单位cm³·mol⁻¹。在x=0.25时V_m=23.25，导数为14−8x=12，故V̄_A=23.25+0.75×12=32.25，V̄_B=23.25−0.25×12=20.25。加权复核：0.25×32.25+0.75×20.25=23.25。

13. 拓展：理想气体混合，把化学势和混合熵连起来

本节把前课的理想气体化学势与本次PDF第2页的理想气体混合结论连起来。初态为不同理想气体在相同T、p下各自分隔，终态为同T、p的均匀混合物，p_i=x_ip。

R为气体常数，T为绝对温度，p°为标准压力；对数中的比值无量纲。理想气体相同温度下混合焓为零，由ΔG=ΔH−TΔS得到：

等物质的量的两种不同理想气体，若各1 mol、T=300 K，则ΔS=2R ln2≈11.53 J·K⁻¹，ΔG≈−3.458 kJ。相同物质去掉人为隔板，按同一组分描述，组成熵按相应物理初终态计算。

也可检验Gibbs–Duhem：恒T、p时dμ_i=RT dx_i/x_i，所以Σx_idμ_i=RTΣdx_i=0。理想混合公式与组成约束相互吻合。

14. 应试公式表、静态问答与测验

课件记号与数值整理

课件部分位置用Xᵢ、Vᵢ表示偏摩尔量，本页统一加横线；NaCl例题的“对n_b求导”按浓度换元展开；18.04与18.05的差异在例题说明中集中解释。所有图源按PDF页码及上/下半页定位。

第11课测验：22题，32分 →　上一课：相界线与相变类型

主要材料：本次2026/10/20课件PDF第1–10页。Euler推导、切线法及理想气体混合计算为基于课内关系的拓展。