依数性与活度

13.1 · SOLVENT CHEMICAL POTENTIAL

统一起点：混合降低溶剂化学势

依数性包括蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压。在理想稀溶液极限，它们主要由溶质粒子数决定。设 A 为溶剂、B 为溶质，溶质不挥发，凝固时固相为纯 A；气相近似理想，并忽略小的压力修正。共同出发点是液相溶剂的化学势降低：

星号表示相同温压下纯组分参考态。理想混合即使 Δ_mixH=0，也能因混合熵增加而使 Gibbs 能及溶剂化学势降低。气相和纯固相没有溶质混入，其化学势曲线不获得同样的混合项，所以气液、固液两组交点分别移向更高和更低温度。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第1–2页。

13.2 · VAPOUR-PRESSURE LOWERING

蒸气压降低：从 Raoult 定律出发

这里是二元理想溶液，x_A+x_B=1。若溶质不挥发，测到的总蒸气压近似就是溶剂分压；若两者都挥发，总压需把各组分分压相加。稀释时 x_B 近似等于溶质与溶剂的物质的量之比，所以相对降压直接反映溶质粒子数。真实体系则以溶剂活度替代 x_A。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第2页。

13.3 · BOILING-POINT ELEVATION

沸点升高：平衡条件到线性公式

在给定外压下，纯溶剂的沸点记 T_b^*，溶液沸点记 T_b。气液平衡给出 μ_A^*(g)=μ_A^*(l)+RT ln x_A，即 ln x_A=Δ_vapG_m^*RT。用 Gibbs–Helmholtz 关系并近似汽化焓恒定，从纯溶剂沸点积分到溶液沸点：

这一积分的温度微分来自 d ln x_AdT=−Δ_vapH_mRT²。纯溶剂沸点处 x_A=1，对数为零，给出积分下限。因为汽化焓为正，对数变为负值时 T_b 必须高于 T_b^*；这一检查可以独立验证温差方向。

稀溶液中 ln(1−x_B)≈−x_B，再以小温差近似两温度乘积为纯溶剂沸点的平方。令 b 为溶质质量摩尔浓度，M_A 为以 kg·mol⁻¹ 表示的溶剂摩尔质量，有 x_B≈bM_A，得到：

K_b 的单位为 K·kg·mol⁻¹。它只由溶剂性质决定，所乘的 b 按每千克溶剂计；不要把溶液总体积或溶液质量放进这一浓度定义。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第3页。

13.4 · FREEZING-POINT DEPRESSION

凝固点降低：更换平衡相并检查符号

凝固平衡改为 μ_A^*(s)=μ_A^*(l)+RT ln x_A。以正的摩尔熔化焓 Δ_fusH_m 表示并近似恒定，积分得到下式；低于纯溶剂凝固点时，对数为负，符号相互一致。

两种温差都习惯定义为正数，沸点用“溶液减纯溶剂”，凝固点用“纯溶剂减溶液”。该式要求形成近似纯溶剂固相，若生成固溶体或溶质同时析出，就需重新写各相的组成与化学势。电离或缔合会改变粒子数，可在足够稀时用 van’t Hoff 因子 i 修正为 iK_fb。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第4页。

13.5 · SOLID–SOLUTION EQUILIBRIUM

溶解度：同一方法的另一个应用

饱和溶液满足固体溶质 B 与溶液中 B 的化学势相等。若取纯液态 B（必要时为过冷液体）作参照，并近似熔化焓恒定，可写出：

理想溶液再令 a_B=x_B，得到理想溶解度估计。它显式包含溶质的熔点和熔化焓，真实溶解度还受到溶剂相互作用影响，因此属于化学势平衡方法的延伸，需与前述依数性区分。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第4页。

13.6 · OSMOTIC PRESSURE

渗透压：用压力补偿混合效应

半透膜只允许溶剂通过。两侧同压时，纯溶剂一侧化学势较高，溶剂净流向溶液。对溶液侧额外施加压力 Π，直到两侧溶剂化学势相等，所需压力差就是渗透压。对不可压缩近似的溶剂，增压使化学势增加约 V_m,AΠ，于是：

再取 x_B≈n_Bn_A，稀溶液体积 V≈n_AV_m,A，得到 van’t Hoff 关系。此处 c 是溶质粒子的物质的量浓度，和前面按溶剂质量计的 b 不同。

采用 SI 单位时，c 用 mol·m⁻³，Π 得 Pa。例如 298 K、0.0100 mol·L⁻¹ 非电解质，c=10.0 mol·m⁻³，Π≈24.8 kPa。反渗透用超过渗透压差的外压迫使溶剂由溶液侧流向纯溶剂侧；等渗则对应相近的有效渗透压。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第5–7页。

13.7 · OSMOMETRY

渗透压法测摩尔质量

大分子在很低的物质的量浓度下仍能产生可测渗透压，因此可用渗透压测摩尔质量。若 ρ_m 表示溶质质量浓度，M 表示摩尔质量，则 c=ρ_mM。真实稀溶液在多组浓度下测量，再向零浓度外推：

课件用液柱压差 Π=ρgh，因此也可把 h 与质量浓度的比值作图，截距为 RTρgM。ρ 在此为液柱密度，勿与溶质质量浓度混用。外推可消除有限浓度非理想性的首项影响；对分散聚合物样品，这类依数性测量对应数均摩尔质量。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第7–8页。

13.8 · ACTIVITY & STANDARD STATES

真实溶液：活度与标准态必须配套

活度把真实体系的化学势写成标准形式，a 无量纲，活度系数 γ 描述偏离选定理想参考态的程度。改变标准态会改变活度和标准化学势的数值，二者必须一起使用。

溶剂 A 通常采用纯液体标准态：a_A=γ_Ax_A，当 x_A→1 时 γ_A→1。在理想蒸气、忽略压力修正时 a_A=p_Ap_A^*。溶质 B 则常采用 Henry 无限稀释标准态，令 a_B=p_BK_B=γ_Bx_B，当 x_B→0 时 γ_B→1；两种极限分别在纯溶剂端和无限稀释端。

Henry 标准化学势可由纯液体标准态吸收一个常数项得到，它代表按无限稀释规律外推的假想参考态。若改用质量摩尔浓度标准，则必须写 b 与标准浓度 b° 的无量纲比值：

当 b→0 时 γ_b→1。理想稀溶液可在 b=b° 时具有标准化学势；真实溶液在该浓度下仍有 γ 的贡献。温度变化、浓度标度变化和标准态变化都应分清。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第8–10页。

13.9 · REGULAR SOLUTIONS & MEASUREMENT

规则溶液与活度系数的测量

课件给出的对称 Margules 模型由超额 Gibbs 能 G^E=nRTβx_Ax_B 出发，对组分物质的量取偏导即可得到 Raoult 纯组分标准态下的活度系数：

β=0 恢复理想溶液；β＞0 给正偏差，β＜0 给负偏差。在规则溶液的相互作用模型中，它们分别对应不利和有利的异种相互作用。上式两组分都采用纯组分标准态，所以稀 B 端 γ_B→e^β；若换成 Henry 标准态，要把这一常数吸收到标准化学势，才会在无限稀释时趋于一。

实验可由蒸气压求活度，也可把凝固点或渗透压关系中的 x_A 换成 a_A，求得溶剂活度。在恒温恒压下，Gibbs–Duhem 方程把两个组分的活度联系起来：

因此可用一个组分的活度曲线和边界条件积分得到另一个组分。做题先列平衡相与标准态，再选 x、a、b 或 c；使用对数前检查无量纲，使用线性依数性式前检查稀溶液条件。

来源：PChem1_lec13 Mixture3 20261027.pdf，PDF第10–12页。